清官能断家务事——稀土萃取分离技术_风闻
马氏体-2021-12-23 15:09
今天，中国稀土新旗舰——中国稀土集团在江西赣州成立，整合了中国铝业集团有限公司、中国五矿集团有限公司、赣州稀土集团有限公司的稀土业务，引入中国钢研科技集团有限公司和有研科技集团有限公司等两家稀土科技研发型企业，组建为由国务院国资委直接监管的央企。
我国稀土产业自2003年至今，先后经历三次正式整合，淘汰落后产能，遏制无序开发。这不仅仅是要让我国的稀土资源能够“卖上好价钱”，更重要的是，加强对稀土市场的控制力，保护好珍贵的稀土资源，实现合理开发利用。
稀土元素指15种镧系元素加上元素周期表上方IIIB族的钇和钪这17种元素（也有说法不包括钪）。除了钪（Sc）和放射性元素钷（Pm）外，稀土元素可以分成轻重两类（铕、钆之间分开，钇为重稀土）或轻中重三类（底图来自金属百科）。元素名称不会念？读半边就行。
长久以来，“中东有石油，中国有稀土”这句话家喻户晓，意思是我国的稀土资源在全世界举足轻重。但随着世界各国稀土资源的勘探，2018年我国稀土储量在全世界的占比下降到38%（全球共有1.2亿吨，我国有4400万吨）。尽管如此，2018年我国稀土矿产品产量仍然占世界的62%（全球产量约19.5万吨，中国产量约12万吨）。这或许不是一个好消息，因为哪怕再丰富的储量也有坐吃山空的一天，稀土出口“白菜价”的往事更是不堪回首。不过，事情正在起变化。2018年，我国稀土冶炼分离产量占世界的86%（全球约14.6万吨，中国约12.5万吨）。我国稀土冶炼分离产量占比高于稀土矿产品产量占比？没错，我国已经成为稀土矿产品净进口国，主要进口来源为澳大利亚和美国。美国自己开采的稀土矿也要送到中国来加工，再从中国买分离出的纯稀土，也就是说，美国的稀土产业在分离这一步，被中国牢牢卡住了脖子。
稀土元素的性质接近，在矿产中共存，但只有将它们一一分离开，才能实现有效利用。稀土分离技术是稀土资源开发的重要难关。
“目前，中国稀土分离技术领先国外5年至10年。”上海市稀土协会名誉会长朱铭岳的话道出了我国能够把稀土作为“王牌”的底气所在。
从上世纪70年代开始，北京大学徐光宪院士带领的团队发展了稀土串级萃取理论并实现工业化，使我国的稀土分离技术走到世界前列，让宝贵的稀土资源能够各得其所。
徐光宪院士（1920.11.7-2015.4.28），2008年度“国家最高科学技术奖”获得者。
2017年，我有幸走进江西赣州一家稀土分离企业，在萃取车间直观感受稀土萃取分离过程。
说到中国稀土，大家第一个想到的或许是内蒙古白云鄂博，那里的稀土资源以轻稀土为主。很多人不知道的是，江西南部的赣州也是一片稀土王国，尤其是拥有丰富的中重稀土元素资源，其中钇、镝、铽等的储量占全国的36%。中重稀土元素在磁性材料和发光材料中发挥着不可活缺的作用，具有远高于轻稀土的价值。此次整合的中国稀土集团，主要就涉及我国南方、尤其是赣州的中重稀土资源。
赣南的红土之下，蕴藏着丰富的稀土资源。赣州稀土矿属于离子吸附型稀土矿（又称风化壳淋积型稀土矿），是含稀土的火成岩在温湿气候条件下经强烈风化作用而形成的，稀土元素主要以阳离子形态吸附在高岭石、云母等矿物上，于上世纪60年代末被发现。
赣州离子吸附型稀土矿的开采过程是将浸矿剂（NaCl、(NH4)2SO4等溶液）注入矿体，其中的阳离子把吸附于黏土矿物上的稀土阳离子交换下来，得到含有混合稀土阳离子的浸出母液，除杂后经碳酸氢铵沉淀分离出混合稀土碳酸盐。这些混合盐焙烧后就得到混合稀土氧化物，但是由十几种元素构成的混合氧化物显然无法直接使用。若要分离各个稀土元素，则需用酸将混合碳酸盐溶解，送入萃取分离车间。
萃取车间内景。很可惜，我没有在车间里拍下更清晰的照片。据工作人员介绍，这里进行的是镨（Pr）、钕（Nd）分离。
稀土串级萃取的原理就是利用不同稀土阳离子在水相和有机相之间的分配比（平衡时有机相中的浓度/水相中的浓度）差异，通过多步萃取将更倾向于进入有机相的稀土阳离子富集到有机相中，而水相里剩下与有机相结合力弱的稀土阳离子，从而实现分离。
稀土元素的性质大多非常相近，每一次萃取的分离都效率相当有限，但是经过几十上百次萃取，就能提取出相当纯的稀土产品。这就是为什么需要一长串萃取槽的原因。在萃取过程中，水相和有机相是相向流动的，这样能够使易萃取的离子充分进入有机相、难萃取的离子尽量都留在水相中，从而实现分离。
（与有机相的亲和力A>B时，A与B的串级萃取过程示意图。实际上为了高效分离十余种元素，萃取槽的组合方式非常有讲究。）
如何把水溶液中的稀土阳离子“拽”进有机相呢？这就要用到能够与稀土阳离子络合的萃取剂，例如上图反应式中用到的有机萃取剂P507（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，这长长的碳链一看就易溶于有机溶剂）。萃取剂溶解在煤油等有机溶剂中，与稀土水溶液搅拌混合，将水相中的稀土阳离子交换到有机相形成络合物。与萃取剂形成的络合物的稳定性大小决定了稀土的萃取顺序。
萃取槽是实现萃取的关键设备，在其中实现水相和有机相的搅拌混合及静置分层（类比分液漏斗的使用）。水相和有机相从混合室底部的潜室被搅拌桨抽吸进入混合室，使两相充分接触，随后溢流到澄清室，在静置过程中有机相上浮，通过顶部开口的轻相堰排出，进入下一级萃取槽的潜室；水相下沉，经由底部开口的重相堰排出，进入上一级萃取槽的潜室。
为了将各级萃取槽串联起来，相邻两级槽是首尾交错布置的，正好出口对入口。
萃取得到的稀土有机溶液经反萃，即通过盐酸萃取把稀土阳离子重新转移到水相，就得到高纯度的稀土氯化物溶液，再经过草酸盐、碳酸盐沉淀和焙烧就可以得到单一的稀土氧化物（纯度≥99.99%）。酸化的有机相与碱中和（被称为“皂化”）后，送回萃取槽循环使用。皂化用的碱可以是氨水或氢氧化钠等，但是这会增加药剂消耗、造成水污染，更新的工艺是用混合稀土碳酸盐来进行皂化，同时完成稀土碳酸盐的溶解和有机酸的中和。
除钪（21号元素，Sc）和钷（61号元素，Pm）之外的15种稀土元素氧化物全家福
掌握先进的稀土分离技术后，稀土就可以成为我们对抗贸易摩擦和科技封锁的王牌了吗？
我想，答案是否定的，因为很多高技术的稀土终端产品仍然受制于人。例如二氧化铈是来源丰富、非常便宜的稀土产品，甚至铈的产能是过剩的，但是集成电路、平板显示用的超精密二氧化铈抛光液长期受国外垄断，近十年前国内才取得突破（《科技日报》“卡脖子”专栏《通往超精密抛光工艺之巅，路阻且长》）。类似这样低端产品大类出口、高端产品被卡脖子的情况比比皆是。
沙特阿拉伯凭借丰富的石油储量，可以孕育出阿美石油公司（阿拉伯-美国石油公司，上世纪30年代由美国公司投资创立，1980年被沙特完全国有化）这样的石油生产巨无霸，却不能像拥有强大科研实力和完整产业体系的德国、美国那样依托煤化工、石油化工培育出BASF、拜耳、陶氏、杜邦这样的世界化工巨头，背后的原因值得我们深思。
稀土的无序开采曾经给赣州造成严重的环境问题。
如今，我国稀土产业新变局就在赣州的绿水青山间孕育。
只知道挖自己脚下的稀土贱卖是吃祖宗饭、断子孙路的短视行为。
凭借先进的稀土分离技术，我们完全可以充分利用世界各地、特别是前景广阔的海底稀土资源，在合理开发国内稀土资源的前提下，在世界稀土供应中继续占据不可或缺的位置，掌握话语权、定价权。
我们显然也不能满足于只做稀土原材料和低端产品供应者，更重要的是大力发展高附加值的稀土下游应用，解决稀土深加工能力严重不足、稀土产业结构失衡的问题，将完整的稀土产业链牢牢掌握到自己手中，把我国打造为无惧风风雨雨的真正的稀土强国。
（印度洋海底稀土资源勘探的截图来自中央电视台《走遍中国》20180926系列片《大国基业——走向大洋》（2）深海宝藏）
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参考资料：
经济日报-中国经济网记者梁睿，刘兴.http://www.ce.cn/xwzx/gnsz/gdxw/201905/31/t20190531_32229767.shtml
第三章萃取分离法（溶剂萃取）.https://wenku.baidu.com/view/4d52364c4693daef5ff73dbd.html?rec_flag=default&sxts=1559396486693
李虎平.稀土分离用萃取箱的设计.中国金属通报, 2018(11):261-262.
崔佳娜, 王明. 稀土萃取分离皂化工艺研究进展. 稀有金属与硬质合金, 2017(02):4-8.